目前,电解水产氢技术(OWS)的主要瓶颈在于高能耗和动力学缓慢的阳极析氧反应(OER)。另外,由于阳极产物(O2)的价值低、与氢气混合易爆燃,使得制氢的整体效益更低。为进一步提高成本效益,用其他低能耗且增值的阳极反应替代高耗能且低值的OER反应具有很好的应用前景。甲酸作为一种重要的工业原料,通常需要在高温高压的苛刻条件下进行合成,因此电化学氧化甲醇制备甲酸是一种增值且绿色环保的方案。镍基催化剂已广泛用于OER和MOR等反应中,一般认为镍基MOR催化剂遵循间接氧化路径,其动力学过程高度受限于Ni(OH)2/NiOOH转换速率;如何实现不依赖于Ni(OH)2/NiOOH过程的直接甲醇氧化路径从而改善MOR的动力学过程仍面临挑战。
本论文报道了一种具有核/壳异质结构的NiMoPx@Ni5P4纳米棒阵列,以其作为阳极可在大电流密度(>500 mA cm-2)下实现高选择性的MOR制备甲酸。作者通过一系列原位表征以及DFT理论计算,揭示了基于NiMoPx@Ni5P4的MOR遵循直接氧化机制,即不涉及Ni2+/Ni3+的转化;这可归因于:异质结构中的Ni-P位点不但更有利于甲醇吸附、不利于OH吸附,且有效降低了电位决定步(PDS)能垒。
在无膜电解槽中以及模拟的工业条件下(6.0 M KOH,65 ºC),以NiMoPx@Ni5P4//NiMoPx@Ni5P4作为电极对,仅需1.81 V的槽压即可实现500 mA/cm2电流密度以及高法拉第效率的氢和甲酸制备,且该电极对展现了长达100小时的优良稳定性。
该成果近期发表在Adv. Funct. Mater.上,论文的通讯作者是yl7703永利官网冯莱教授和河北工业大学的金朋教授,第一作者是yl7703永利官网博士研究生朱博韬。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202407236